Theoretische Grundlagen

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Alle organischen Verbindungen absorbieren ultraviolettes oder sichtbares Licht. Mit den heutigen Spektrometern ist es leicht möglich, die UV / Vis - Absorptionsspektren im Bereich von 190 - 800 nm aufzunehmen. Bei den üblicherweise in Lösung durchgeführten Messungen beobachtet man bei entsprechenden Wellenlängen $\lambda$ (nm) typische Absorptionsbanden. Die Lichtabsorption im Ultravioletten und Sichtbaren Licht ist mit einer Anregung von Elektronen verknüpft. Man spricht deshalb auch von Elektronenanregungsspektren.

Das Elektronensystem eines Moleküls kann nur in bestimmten (diskreten) Energiezuständen existieren. Das Molekül befindet sich normalerweise im stabilsten, energetisch tiefsten Zustand (Grundzustand). Durch Zufuhr von Lichtenergie geht es in angeregte Zustände über. Die dabei aufgenommene Energie ist mit der Absorptionsfrequenz bzw. der Absorptionswellenlänge verknüpft. Bestimmte Elektronen nehmen diese Lichtenergie auf und werden dadurch in höhere Energieniveaus gehoben.

Atomgruppen, die eine Absorption im ultravioletten Spektralbereich über 200 nm oder im Sichtbaren aufweisen, nennt man Chromophore. Die Lichtabsorption der Chromophore ist in der Regel durch sogenannte $\pi \pi ^{\star }$ -Anregungen begingt. In der Regel sind es funktionale Gruppen, die Doppelbindungen enthalten (siehe Tab. )

Atomgruppe	$\lambda$ max [nm]	$\lg \varepsilon$	Atomgruppe	$\lambda$ max [nm]	$\lg \varepsilon$
C=O	280	1.3	-N=N-	350	1.1
C=S	500	1.0	-N=O	660	1.3
C=N	240	2.2	-NO $_{2}$	270	1.3

In Konjugation mit Doppelbindungen treten Verschiebungen der Absorptionsmaxima ( $\lambda$ max) nach längeren Wellenlängen auf (bathochrome Verschiebungen), z.B. Acetaldehyd besitzt in Heptan ein l max von 292 nm, dagegen Benzaldehyd ein $\lambda$ max von 336 nm.

Dagegen wird eine Verschiebung der Absorptionsmaxima zu kürzeren Wellenlängen (hypsochrome Verschiebung) gefunden, wenn eine Bindung zu einem Heteroatom vorliegt, welches ein Elektronenpaar zur Konjugation beisteuert, z.B. besitzt Acetaldehyd in Wasser ein $\lambda$ max von 277 nm, Essigsäure dagegen ein $\lambda$ max von 208 nm.

$\resizebox* {!}{7cm}{\includegraphics{bilderPS/uv.ps}}$

Bei kettenförmigen konjugierten Verbindungen nehmen die Absorptionswellenlängen sowie die Absorptionsintensität mit der Kettenlänge zu, z.B. weist 1,3-Butadien ein Absorptionsmaximum bei 217 nm und ein $\lg \varepsilon$ von 4,32 auf, dagegen 1,3,5-Hexatrien ein $\lambda$ max von 257 nm und ein $\lg \varepsilon$ von 4,93. Auch cyclisch konjugierte Verbindungen besitzen charakteristische Absorptionsspektren. Benzol zeigt im UV-Spektrum drei Absorptionsbanden, deren Intensitäten zu den kürzeren Wellenlängen hin zunehmen. Sie werden als $\alpha$ -, p- und $\beta$ -Bande bezeichnet. Höherkondensierte Benzolkohlenwasserstoffe weisen oft die gleiche spektrale Charakteristik auf, jedoch beobachtet man hier eine bathochrome Verschiebung der Absorptionsbanden und damit verbunden, ein Verschwinden der $\alpha$ -Bande unter der intensiveren p-Bande (siehe Abb. ).

Für eine gründliche Verwertung von UV/VIS - Spektraldaten zur Strukturaufklärung ist viel Erfahrung notwendig. Auch werden heute mit gutem Erfolg quantenchemische Rechenverfahren eingesetzt. Aber auch ohne Spezialkenntnisse kann die UV/VIS-Spektroskopie zu wichtigen Aussagen über die Struktur führen; z.B. läßt sich das Vorliegen eines konjugierten Bindungssystems leicht nachweisen.