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 Theoretische Grundlagen 

Die Kristallisation bzw. Umkristallisation ist ein wichtige Verfahren zur Reinigung organischer Verbindungen. Durch Bestimmung des Schmelzpunktes kann der Reinheitsgrad einer bekannten Substanz leicht abgeschätzt werden. Neben der Umkristallisation aus der Schmelze (Zonenschmelzverfahren) und über die Dampfphase (siehe Kapitel : Sublimation) besitzt das Umkristallisieren aus der Lösung die größte Bedeutung. Bei dieser Methode sättigt man ein geeignetes Lösungsmittel in der Hitze mit dem Rohprodukt, filtriert von unlöslichen Bestandteilen noch heiß ab und läßt die Lösung erkalten, wobei die Substanz in der Regel in reinerer Form wieder auskristallisiert.

Die grundlegende Voraussetzung für eine erfolgreiche Umkristallisation ist die Wahl des geeigneten Lösungsmittels. Es darf mit der gegebenen Substanz keine chemischen Reaktionen eingehen, und in Bezug auf den umzukristallisierenden Stoff soll die Löslichkeitskurve (Abhängigkeit von Löslichkeit zur Temperatur) steil verlaufen (siehe Abb. ). Da im allgemeinen das Lösevermögen kurz unterhalb des Siedepunktes steiler ansteigt, stellt man die Lösung durch Sieden am Rückfluß her. Die Anforderungen an das geeignete Lösungsmittel sind so komplex, das es nur empirisch, d.h. unter Beachtung einiger allgemeiner Regeln und auf Grund eigener experimenteller Erfahrungen gefunden werden kann. So soll im Idealfall die Substanz in der Kälte wenig, in der Hitze gut löslich sein, und die Verunreinigungen sollen entweder in der Hitze nicht löslich sein (sie werden dann beim Filtrieren der heißen Lösung abgetrennt) oder auch nach dem Abkühlen und Auskristallisieren der reinen Substanz in Lösung bleiben.

Der Siedepunkt des Lösungsmittels soll etwa 10 bis 15 Grad unter dem vermutlichen Schmelzpunkt der umzukristallisierenden Substanz liegen. Dadurch wird verhindert, das sie sich als Öl abscheiden. Da Verunreinigungen die Löslichkeit einer Substanz meist erhöhen, ist es nicht verwunderlich, daß sich die Löslichkeit der umkristallisierten Substanz und des Rohprodukte oft sehr unterscheiden. Eine nützliche empirische Regel, die schon lange bekannt und bei jeder Umkristallisation von Bedeutung ist, lautet: Ähnliches löst sich in Ähnlichem. Dies bedeutet noch nicht, daß Ähnliches aus Ähnlichem auch gut umkristallisiert werden kann: jedoch kann das Lösevermögen eines auf Grund dieser Regel gefundenen Lösungsmittels im angestrebten Maße verändert werden. Bei der Betrachtung der Ähnlichkeit von Lösungsmittel und umzukristallisierender Substanz sind z.B. Dipolmomente, Dielektrizitätskonstanten und die Möglichkeit der Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen zu berücksichtigen.

Das Wasser besitzt ein ausgeprägtes Dipolmoment, eine hohe Dielektrizitätskonstante und auf Grund seiner freien Elektronenpaare am Sauerstoff die Fähigkeit Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden. Eine gute Löslichkeit im Wasser zeigen deshalb außer den Salzen auch polare organische Verbindungen, wie z.B. niedrige aliphatische Alkohole und Carbonsäuren. Dagegen nimmt die Wasserlöslichkeit dieser Substanzen in dem Maße ab, wie die hydrophile Gruppe (- OH, - COOH) kleiner wird im Verhältnis zum hydrophoben Alkylrest. d.h. etwa C4 - C5.

Wenig polare oder unpolare organische Substanzen, wie z.B. kondensierte aromatische oder heteroaromatische Kohlenwasserstoffe, lösen sich hingegen in unpolaren Lösungsmitteln, wie Benzol und Hexan oder in Diethylether, der zwar ein Dipolmoment besitzt, aber auf Grund seiner niedrigen Dielektrizitätskonstante und der Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen geeignet ist.

Auch die Höhe der Schmelzpunktes kann ein Kriterium für die Löslichkeit einer organischen Substanz sein. Eine Vergrößerung des Moleküls führt im allgemeinen zu einer Verringerung der Löslichkeit: so geht der wasserlösliche, monomere Formaldehyd durch Polymerisation in den wasserunlöslichen Paraformaldehyd über. An Isomeren kann man den Einfluß struktureller Faktoren auf die Löslichkeit erkennen; so ist die geradkettige Säure C5 wasserunlöslich, das verzweigte Isomere C5 aber wasserlöslich. Von Einfluß auf die Reinheit des Endproduktes einer ein- oder mehrmaligen Umkristallisation ist auch die Kristallgröße. Durch zu schnelles Abkühlen des Filtrats entstehen meist sehr kleine und feine Kristalle, die auf Grund der großen Gesamtoberfläche eine größere Menge der in Lösung vorhandenen Verunreinigungen absorbieren können. Anderseits weisen die bei extrem langsamer Abkühlung anfallenden großen Kristalle oft Lösungsmitteleinschlüsse auf. Das optimale Kristallisat mittlerer Größe kann dadurch gewonnen werden. das die aus dem Filtrat ausgefallenen Kristalle durch Erwärmen noch einmal gelöst werden und die klare Lösung mit regelbarer Geschwindigkeit, d.h. beispielsweise in einem sich langsam abkühlenden Wasserbad, zur Kristallisation gebracht werden.

Kai Jung
2000-11-16

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